Heterocykly - maturitní otázka z chemie

Otázka: Heterocykly

Předmět: Chemie

Přidal(a): Mlok

CHARAKTERISTIKA (HC)

Přírodní sloučeniny, které v cyklickém řetězci obsahují kromě C i jeden nebo více atomů jiných prvků tzv. heteroatom (O, S, N) = vícevazné atomy prvků s volnými páry
nejstabilnější jsou s 5-ti či 6-ti četným kruhem
velmi často aromatický charakter
dusíkaté heterocykly

VÝSKYT

Součástí přírodních sloučenin, samotné se nevyskytují
Některé jsou základem složitých struktur
jak v živočišných tak v rostlinných organismech
Tvoří 2/3 všech organických látek
Sachridy, aminokyseliny, barviva, alkaloidy, vitamíny
Významným zdrojem je ropa

Názvosloví

Hantzsch-Widmanovo názvosloví, 2.substituční názvosloví
triviální názvy:
číslicí se udává poloha substituentů a charakt. skupin. číslování začíná vždy o heteroatomů.
Má-li HS dva nebo více heteroatomů, číslujeme tak, aby atomy měly nejnižší čísla. Jsou-li zastoupeny různé heteroatomy, nejnižší číslo má ten,který má vyšší číslo sk. a vyšší elektroneg v PS = pravidlo O,S,N

Triviální názvosloví přehled

furan; tetrahydrofuran; thiofen; thiazol

pyrrol; pyrazol; imidazol; pyrrolidin

pyran; pyridin; piperidin; pyridazin; pyrazin; pyrimidin

chinolin; izochinolin; indol; purin

Chemické vlastnosti

Afinita k elektrofilním činidlům(mají
Stálost vůči oxidaci
Splňují podmínky aromatického systému
Se zvětšující se elektronegativitou heteroatomu klesá aromatický charakter
Mají aromatický charakter – velmi stálé
Podobné vlastnosti jako areny – heteroareny
Hlavní reakcí je elektrofilní substituce,
Může probíhat (za přít. katal.) i adice

Rozdělení HS

Pětičetné hetrocykly s jedním heteroatomem
Pětičetné hetrocykly s více heteroatomy
Šestičetné hetrocykly s jedním heteroatomem
Šestitičetné hetrocykly s více heteroatomy
Kondenzované heterocykly

Aromatický charakter furanu, thiofenu a pyrrolu:

Atomy jsou uspoř. v rovině pětičlenného kruhu.
Do konjugace s elektrony vazeb π je zapojen
i volný el. pár heteroatomu. (4n+2 – Huckelovo pravidlo)
Vytvoří se π elektronový sextet (podobně jako u benzenu), který stabilizuje HC
Nejvýraznější aromatické vlastnosti má thiofen, který se nejvíce podobá benzenu (nejm.elneg.- nejsnadněji zapojuje el.pár) elektronegativita je schopnost přitahovat elektrony

Srovnání aromaticity:

thiofen (nejstálejší) ˃ pyrrol ˃ furan

Srovnání snadnosti elektrofilní substituce:

furan˃ pyrrol ˃ thiofen

( furan má nejvíce posun elektronů do polohy 2,5 v důsledku vys. elneg. O)

Nejsnadněji substituce do polohy 2,5

Reakce

ADICE jen pomocí katalyzátoru
(ruší se stab. arom. systém), nejsnadněji probíhá u furanu (nejméně stabilní) př. Hydrogenace furanu
Hydrogenace pyrrolu

Elektrofilní substituce

Nitrace

Sulfonace 2H2SO4

Zástupci

Pyrrol

bezbarvá kapalina, nepříjemně páchne (po chloroformu), ve vodě málo rozpustná, toxická, na vzduchu hnědne, tv = 130°C
vyskytuje se v černouhelném dehtu, ropě, v produktech suché destilace kostí a rohoviny
zákl. stavební jednotka tetrapyrrolových barviv, jejichž základem je porfin (zbystřete pozornost – pz)
hemoglobin, chlorofyl, myoglobin (červené barvivo svalů), bilirubin, vitamin B₁₂

porfin je tvořen čtyřmi pyrrolovými kruhy spojenými methynovými skupinami
- -cyklický = chlorofyl (Mg²⁺), hemoglobin ( Fe²⁺)
- Kov je uprostřed cyklu – vziká koordinačně kovalentní vazba mezi kovem a dusíky (2 kovalentní, 2 kk vazby)
- -lineární = bilirubin a biliverdin (žlučová barviva

Cyklická tetrapyrrolová barviva:

Obsahují uprostřed kovalentně vázaný kation kovu:

Železnatý kation – červená barviva hemoglobiny a myoglobiny (zajišťují transport kyslíku v těle, krevní barviva), cytochromy (účastní se transportu elektronů v dýchacím řetezci)
Měďnatý kation – modré barvivo hemocyanin (krevní barvivo měkkýšů, transportuje kyslík)
Hořečnatý kation – zelené barvivo chlorofyl (zajišťuje průběh fotosyntézy)
Kobaltnatý kation – růžový kobalamin – vitamin B₁₂

Acyklická tetrapyrrolová barviva

Vznikají rozpadem porfinového jádra a přechodem na lineární tetrapyrrol. Dobře demonstrovatelný je tento jev na rozpadu molekul hemoglobinu v odumřelých červených krvinkách. Bílkovina globin spolu s železem je použita pro stavbu nového hemoglobinu a zbytek otevřeného porfinového jádra je vyloučen jako žlučové barvivo bilirubin.
Další deriváty pyrolu – prolin (AK)

Furan
- bezbarvá, těkavá ve vodě nerozpustná kapalina, zapáchá podobně jako chloroform, teplota varu 32°C
- je základem cyklických forem sacharidů nazývaných furanózy
- významná je katalytická hydrogenace furanu za vzniku tetrahydrofuranu, který se používá jako rozpouštědlo a k výrobě kyseliny adipové

THIOFEN
- bezbarvá, ve vodě nerozpustná kapalina, slabý bezenový zápach, teplota varu 84°C, podobná benzenu
- ve formě tetrahydrothiofenu je stavební jednotkou biotinu (vitaminu H, B7, ovlivňuje kůži a její deriváty)
- používá se k výrobě léčiv a polymerů

Pyrazol – součástí struktury léčiv, jako např. acilpyrinu, který se užívá na snižování horečky

Imidazol – (důležitější), je polohový izomer pyrazolu. Jeho derivátem je histamin, který rozšiřuje cévy a tím snižuje krevní tlak. Má podíl na vzniku alergických reakcí, nachází se v kůži a plicích. Imidazol je bílá, krystalická látka. Je součástí purinu

Thiazol – je páchnoucí kapalina, která je součástí léčiv (např. penicilinu) nebo vitamínů (jeho derivátem je thiamin neboli vitamín B1, aneurin). Derivátem thiazolu je luciferin, který oxidací světélkuje, nachází se v tělech světlušek, medúz či plžů.

Šestičetné HC s jedním HA

Základními zástupci této skupiny látek jsou pyridin a vzájemně izomerní 2H-pyran a 4H-pyran.

Velmi stálé, mají aromatický charakter
Do konjugace se nezapojuje volný el. pár
Nestabilnější pyridin
Reakce:
- a, adice ( pomocí katal.)
- b, elektrofilní substituce do polohy 3,3´
- c, rekce s kyselinami, mají zásaditý
  - charakter→ obdoba amonných solí protože volný e pár není součástí konjugovaného systému

Hydrogenace

Elektrofilní substituce na pyridinu – probíhá obtížně do polohy 3, 3´

Volný elektronový pár na N => Bazický charakter (zásaditost) => * tzv. pyridiniové soli (obdoba amoniových solí)

Pyridin

struktura podobná benzenu, velmi stabilní
volný pár na N není v konjugaci s π-elektrony v kruhu → může být poskytován k reakcím → dobře reaguje
chová se jako zásada (viz reakce s HCl)
bezbarvá, zásaditá jedovatá kapalina, rozpustná ve vodě, s charakteristickým zápachem, teplota varu 115°C
vyskytuje se v černouhelném dehtu
využívá se jako rozpouštědlo, denaturační přísada k ethanolu

Deriváty pyridinu

kyselina nikotinová – vitamin B₃(niacin, vitamin PP = antipelagrický vitamin), vzniká biochemickými procesy v organismu, využívá se při výrobě léků

nikotinamid (amid kyseliny nikotinové) – součást koenzymů NAD a NADP, které se účastní oxidačně-redukčních pochodů v živých organismech

Pyran

může tvořit dva velmi nestálé izomery: 2H-pyran, 4H-pyran (viz. výše)
deriváty pyranu: tetrahydropyran
podstata cyklických forem sacharidů nazývaných pyranózy
od jeho benzoderivátu odvozujeme vitamin E (tokoferol) a přírodní barviva anthokyany

Šestičetné se 2 heteroatomy

Pyrimidin

od jeho struktury se odvozují dusíkaté báze, které se podílejí na stavbě nukleových
kyselin (DNA, RNA), pyrimidinové báze: cytosin, thymin (pouze DNA), uracil (pouze v RNA)
cytosin; uracil; thymin

Kondenzované HC

Purin
je tvořen pyrimidinovým a imidazolovým cyklem
pevná krystalická látka zásaditého charakteru
od jeho struktury se odvozují dusíkaté báze, které se podílejí na stavbě DNA a RNA, purinové báze: adenin a guanin

Deriváty purinu – kyselina močová
- vzniká v organismu odbouráváním purinových bází, v nízké koncentraci je obsažena v krvi a moči savců; u ptáků a plazů se jedná o konečný produkt metabolismu
- při poruchách metabolismu v lidském organismu dochází k jejímu ukládání ve svalech a kloubech, jedná se o onemocnění zvané dna
- může se vylučovat ve formě krystalů → podílí se na vzniku ledvinových kamenů

deriváty purinu kofein – alkaloid obsažený v kávě, čaji, který stimuluje CNS a povzbuzuje srdeční činnost

deriváty purinu – theobromin –alkaloid s podobnými stimulačními účinky jako kofein, obsahují jej kakaové boby, a tedy i čokoláda